試樣量和試樣皿

 

　　熱重法測定，試樣量要少，一般2～5mg。一方面是因為儀器天平靈敏度很高(可達0．1μg)，另一方面如果試樣量多，傳質(zhì)阻力越大，試樣內(nèi)部溫度梯度大，甚至試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)會使試樣溫度偏離線性程序升溫，使TG曲線發(fā)生變化，粒度也是越細越好，盡可能將試樣鋪平，如粒度大，會使分解反應(yīng)移向高溫。

 

　　試樣皿的材質(zhì)，要求耐高溫，對試樣、中間產(chǎn)物、zui終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性和催化活性。通常用的試樣皿有鉑金的、陶瓷、石英、玻璃、鋁等。特別要注意，不同的樣品要采用不同材質(zhì)的試樣皿，否則會損壞試樣皿，如：碳酸鈉會在高溫時與石英、陶瓷中的SiO2反應(yīng)生成硅酸鈉，所以象碳酸鈉一類堿性樣品，測試時不要用鋁、石英、玻璃、陶瓷試樣皿。鉑金試樣皿，對有加氫或脫氫的有機物有活性，也不適合作含磷、硫和鹵素的聚合物樣品，因此要加以選擇。

 

　　升溫速率

 

　　升溫速度越快，溫度滯后越嚴重，如聚苯乙烯在N2中分解，當(dāng)分解程度都取失重10%時，用1℃/min測定為357℃，用5℃/min測定為394℃相差37℃。升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會丟失某些中間產(chǎn)物的信息，如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物。

 

　　氣氛影響

 

　　熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線影響顯著，CaCO3在真空、空氣和CO2三種氣氛中的TG曲線，其分解溫度相差近600℃，原因在于CO2是CaCO3分解產(chǎn)物，氣氛中存在CO2會抑制CaCO3的分解，使分解溫度提高。

 

　　聚丙烯在空氣中，150～180℃下會有明顯增重，這是聚丙烯氧化的結(jié)果，在N2中就沒有增重。氣流速度一般為40ml/min，流速大對傳熱和溢出氣體擴散有利。

 

　　揮發(fā)物冷凝

 

　　分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來，往往會在低溫處再冷凝，如果冷凝在吊絲式試樣皿上會造成測得失重結(jié)果偏低，而當(dāng)溫度進一步升高，冷凝物再次揮發(fā)會產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形。解決的辦法，一般采用加大氣體的流速，使揮發(fā)物立即離開試樣皿。

 

　　浮力

 

　　浮力變化是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹從而相對密度下降，浮力減小，使樣品表觀增重。如：300℃時的浮力可降低到常溫時浮力的一半，900℃時可降低到約1/4。實用校正方法是做空白試驗，(空載熱重實驗)，消除表觀增重。

 

　　TG曲線關(guān)鍵溫度表示法

 

　　失重曲線上的溫度值常用來比較材料的熱穩(wěn)定性，所以如何確定和選擇十分重要，至今

 

　　華通特種工程塑料研究中心PE的TG曲線

 

　　華通特種工程塑料研究中心PE的TG曲線

 

　　還沒有統(tǒng)一的規(guī)定。但人們?yōu)榱朔治龊捅容^的需要，也有了一些大家認可的確定方法。A點叫起始分解溫度，是TG曲線開始偏離基線點的溫度；B點叫外延起始溫度，是曲線下降段切線與基線延長線的交點。C點叫外延終止溫度，是這條切線與zui大失重線的交點。D點是TG曲線到達zui大失重時的溫度，叫終止溫度。E、F、G分別為失重率為5%、10%、50%時的溫度，失重率為50%的溫度又稱半壽溫度。其中B點溫度重復(fù)性，所以多采用此點溫度表示材料的穩(wěn)定性。當(dāng)然也有采用A點的，但此點由于諸多因素一般很難確定。如果TG曲線下降段切線有時不好畫時，美國ASTM規(guī)定把過5%與50%兩點的直線與基線的延長線的交點定義為分解溫度；標準局(ISO)規(guī)定，把失重20%和50%兩點的直線與基線的延長線的交點定義為分解溫度。[1]

 

　　聚合物熱穩(wěn)定性的評價

 

　　評價聚合物熱穩(wěn)定性zui簡單、方便的方法，是做不同材料的TG曲線并畫在一張圖上比較。右圖測定了五種聚合物的熱重曲線，由圖可知，PMMA、PE、PTFE都可以*分解，但熱穩(wěn)定性依次增加。PVC穩(wěn)定性較差，*步失重階段是脫HCl，發(fā)生在200～300℃，脫HCl后分子內(nèi)形成共軛雙鍵，熱穩(wěn)定性提高(TG曲線下降緩慢)，直至較高溫度約420℃時大分子鏈斷裂，形成第二次失重。PMMA分解溫度低是分子鏈中叔碳和季碳原子的鍵易斷裂所致，PTFE是由于鏈中C-F鍵鍵能大，故熱穩(wěn)定性大大提高。聚酰亞胺PI由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，需850℃才分解40%左右，熱穩(wěn)定性較強。